Родился в городе Куйбышеве (ныне Самара). Вырос и жил в Москве. В 1955-1961 гг. учился на физическом факультете МГУ, После окончания университета поступил на работу в ФИАН. В 1970 году защитил кандидатскую диссертацию, в в 1985 — докторскую. С 1987 года – ведущий научный сотрудник, в 1989 году назначен директором филиала ИОФАН в г. Тарусе, в том же году стал заместителем директора ИОФАН по научной работе. В 1994 году назначен руководителем только что созданного Отдела Экологических и медицинских проблем ИОФАНа.

Стихи и песни писал с 1960 года; один из создателей агитбригады физфака; автор студенческой оперы "Архимед" (совместно с В. Канером) (на премьере присутствовал Нильс Бор, давший высокую оценку спектаклю).

В 2003 году выпустил книгу "Ласкающийся ёж", в которую вошли стихи, рассказы, статьи, а также тексты песен и материалы к музыкальным спектаклям, написанные примерно за 40 лет[3][4]. В последние годы тесно сотрудничал с детским музыкальным театром "Экспромт" для которого писал песни и либретто[5].

Первую песню. "Ласкающийся еж" — написал в содружестве с Д. Гальцовым.

Песня В. Миляева "Весеннее танго" ("Вот идёт по свету человек-чудак...") звучит в проекте "Песни нашего века" как одна из наиболее известных и "народных" бардовских песен[6]. Среди исполнителей песен Миляева — Анна Герман, Сергей и Татьяна Никитины и др.

Жена В.Миляева — Людмила Ивановна Иванова — актриса театра "Современник", народная артистка России, пишет стихи и песни.

Юрий Шакир о Валерии Миляеве